一、背景:

HTPB 推進劑作為復合固體推進劑的典型代表，因具備優(yōu)異的力學性能、良好的儲存穩(wěn)定性、寬溫域適應性等優(yōu)勢，被廣泛應用于導彈、運載火箭、航天器等航天航空裝備的動力系統(tǒng)，是國防和航天工程中不可或缺的關(guān)鍵材料。

其性能的核心決定因素是固化過程中形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)：HTPB 粘合劑與固化劑發(fā)生化學反應，通過氨基甲酸酯鍵將固體氧化劑（AP）、金屬燃料（Al）、含能填料（RDX）等組分緊密結(jié)合，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡致密性、均勻性直接影響推進劑的拉伸強度、斷裂伸長率、抗老化性等宏觀性能，也決定了裝備的發(fā)射可靠性、儲存壽命和工作穩(wěn)定性。因此，精準解析 HTPB 推進劑的固化反應規(guī)律、表征交聯(lián)網(wǎng)絡的動態(tài)演化過程，是優(yōu)化推進劑配方設計、調(diào)控固化工藝參數(shù)、提升產(chǎn)品性能的核心前提，也是航天材料領(lǐng)域的研究重點。

研究痛點：傳統(tǒng)固化表征技術(shù)存在局限，無法滿足精準、實時的研究需求

長期以來，科研人員對 HTPB 推進劑固化過程的表征，主要依賴熱分析（DSC/TGA）、流變測試、紅外光譜（FT-IR）、力學測試等傳統(tǒng)技術(shù)，但這些方法均存在明顯的技術(shù)短板，難以實現(xiàn)固化反應的原位、實時、無損、定量研究，成為制約推進劑固化機理深入探究的關(guān)鍵瓶頸：

1、無法實時原位監(jiān)測：熱分析、流變測試多為離線測試，需在不同固化時間取樣檢測，無法連續(xù)追蹤固化全過程的動態(tài)變化，易因取樣操作破壞樣品體系，導致數(shù)據(jù)失真；

2、難以定量表征分子層面演化：紅外光譜僅能通過特征峰變化反映官能團的消耗與生成，無法直接定量交聯(lián)密度、分子鏈段的含量及運動性；力學測試僅能反映固化終點的宏觀性能，無法追溯分子層面的交聯(lián)網(wǎng)絡形成過程；

3、樣品破壞性與操作復雜性：多數(shù)傳統(tǒng)方法需對樣品進行制樣、處理，屬于破壞性檢測，且無法實現(xiàn)單一樣品的全程監(jiān)測，實驗成本高、數(shù)據(jù)重復性受影響；

4、表征維度單一：傳統(tǒng)技術(shù)多聚焦于宏觀性能或官能團變化，難以建立 “分子鏈段演化 – 交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu) – 宏觀性能” 的關(guān)聯(lián)，無法從微觀角度解釋固化反應的本質(zhì)規(guī)律。

同時，HTPB 推進劑體系為固液混合的復雜非均相體系，固化過程涉及分子鏈的擴散、反應、交聯(lián)等多個微觀過程，傳統(tǒng)技術(shù)難以對其進行精準解析，亟需一種新型表征技術(shù)突破上述局限。

低場核磁技術(shù)（LF-NMR）作為無損、原位的表征技術(shù)，雖在高分子領(lǐng)域有應用，但在固體推進劑固化研究中尚未被系統(tǒng)探索，本研究填補了這一空白。

二、實驗設計

1、實驗材料與配方：制備了以甲苯二異氰酸酯（TDI）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為固化劑的兩種 HTPB 推進劑體系，配方組成一致（12.4% HTPB、15% Al、62.6% AP、10% RDX，固化參數(shù) R=1.0），僅固化劑不同；

2、表征手段：以蘇州紐邁分析儀器股份有限公司生產(chǎn)的低場核磁設備VTMR20-010V-I，在60℃條件下使用CPMG-VD序列測試固化過程的弛豫譜圖，實時監(jiān)測固化過程；

3、LF-NMR 分析指標：定量測定交聯(lián)密度、交聯(lián)鏈/懸垂鏈/自由鏈的含量及對應的橫向弛豫時間（T₂），通過多指數(shù)擬合解析分子鏈段的運動性演化。

三、核心研究結(jié)果

圖1兩種HTPB推進劑漿料的交聯(lián)密度及鏈段含量隨固化時間的演化曲線

圖 1 包含四個子圖：1a（交聯(lián)密度 XLD-時間）、1b（交聯(lián)鏈含量 A%-時間）、1c（懸垂鏈含量 B%-時間）、1d（自由鏈含量 C%-時間），橫坐標均為固化時間（min），縱坐標為對應檢測指標的數(shù)值占比，藍色曲線代表 HTPB/TDI（甲苯二異氰酸酯）固化體系，紅色曲線代表 HTPB/IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）固化體系，所有數(shù)據(jù)均由 LF-NMR 弛豫信號經(jīng)離散多指數(shù)擬合得到，擬合相關(guān)系數(shù)達 0.9996 以上，數(shù)據(jù)可靠性極高。

子圖 1a：交聯(lián)密度（XLD）隨固化時間的變化

交聯(lián)密度是表征推進劑交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的核心指標，直接決定其宏觀力學性能和儲存穩(wěn)定性，本研究中交聯(lián)密度單位為mol/mL。

整體變化趨勢：兩種體系的交聯(lián)密度演化均分為三個階段

初始階段：交聯(lián)密度接近 0，此時固化反應尚未啟動，分子鏈以自由狀態(tài)為主，氫質(zhì)子運動性高；

交聯(lián)階段：交聯(lián)密度持續(xù)快速上升，HTPB 與固化劑的 -NCO 基團發(fā)生親核加成反應，形成氨基甲酸酯鍵，化學交聯(lián)和物理交聯(lián)同步形成，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)逐步構(gòu)建；

后固化階段：交聯(lián)密度趨于平臺期，標志著固化反應達到終點，交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

兩種體系的關(guān)鍵差異

固化速率：HTPB/TDI 體系交聯(lián)密度快速上升并在1800min（1.25 天）達到平臺，而 HTPB/IPDI 體系需8000min（5.5 天），前者固化速率遠快于后者；

最終交聯(lián)密度：HTPB/TDI 體系最終交聯(lián)密度為2.438×10^?4 mol/mL，HTPB/IPDI 體系為

2.007×10^?4 mol/mL，前者顯著更高。

差異成因：TDI 的芳香環(huán)共軛結(jié)構(gòu)使兩個 – NCO 基團反應活性極高，早期即快速消耗并形成致密的芳香族氨基甲酸酯鍵網(wǎng)絡；而 IPDI 的脂環(huán)結(jié)構(gòu)存在顯著空間位阻，-NCO 基團反應性低，且β位- NCO 基團優(yōu)先反應，形成的脂環(huán)族氨基甲酸酯鍵網(wǎng)絡更疏松，鏈柔性更高。

子圖 1b：交聯(lián)鏈含量（A%）隨固化時間的變化

交聯(lián)鏈是構(gòu)成推進劑三維交聯(lián)網(wǎng)絡的骨架結(jié)構(gòu)，其含量占比直接反映網(wǎng)絡的成型程度和完整性。

整體變化趨勢：兩種體系的交聯(lián)鏈含量均隨固化時間持續(xù)單調(diào)上升，從初始的 1% 左右（未固化）逐步增加至平臺期，與交聯(lián)密度的上升趨勢完全同步，驗證了交聯(lián)鏈形成是交聯(lián)密度提升的核心原因。

兩種體系的關(guān)鍵差異

HTPB/TDI 體系在 1800min 時，交聯(lián)鏈含量從 1.8% 升至33%，短時間內(nèi)完成骨架網(wǎng)絡構(gòu)建；

HTPB/IPDI 體系在 8000min 時，交聯(lián)鏈含量從 1.2% 升至27%，不僅增速慢，最終占比也更低。

核心規(guī)律：交聯(lián)鏈含量的演化速率與固化劑的 – NCO 基團反應活性正相關(guān)，TDI 的高反應性使其快速形成大量交聯(lián)鏈，而 IPDI 的空間位阻延緩了交聯(lián)鏈的生成。

子圖 1c：懸垂鏈含量（B%）隨固化時間的變化

懸垂鏈是一端接在交聯(lián)網(wǎng)絡上、另一端為未反應自由端的分子鏈，屬于網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中的 “缺陷鏈”，其含量變化反映了固化過程中網(wǎng)絡的動態(tài)構(gòu)建與缺陷演化，是本研究的重要發(fā)現(xiàn)之一。

整體變化趨勢：兩種體系均呈現(xiàn)先上升、后下降的單峰特征，這是 HTPB 推進劑固化的共性規(guī)律，分為兩個階段：

上升階段：固化初期，部分分子鏈先與固化劑反應形成局部交聯(lián)，未反應的鏈端因擴散限制和副反應暫時無法參與交聯(lián)，成為懸垂鏈， 導致其含量積累；

下降階段：固化中后期，懸垂鏈的自由端逐步與未反應的 – NCO 基團結(jié)合，融入三維網(wǎng)絡，懸垂鏈被持續(xù)消耗。

兩種體系的關(guān)鍵差異

峰值與積累程度：HTPB/IPDI 體系的懸垂鏈峰值更高，積累更顯著，因 IPDI 僅次位 – NCO 基團優(yōu)先反應，快速形成局部交聯(lián)后，主位 – NCO 基團反應緩慢，大量鏈端被 “捕獲” 為懸垂鏈；

最終含量：固化終點時，HTPB/TDI 體系懸垂鏈含量為41%，高于 HTPB/IPDI 體系的36%。

反?，F(xiàn)象的解釋

TDI 體系最終懸垂鏈含量更高，看似是 “網(wǎng)絡缺陷更多”，但實際是因為 TDI固化速率過快，形成了非均相的致密交聯(lián)網(wǎng)絡，從動力學上 “鎖定” 了部分懸垂鏈，使其無法擴散并參與后續(xù)反應；而 IPDI 固化速率慢，分子鏈有充足時間擴散和網(wǎng)絡松弛，懸垂鏈能更充分地被消耗，最終網(wǎng)絡更均勻。

子圖 1d：自由鏈含量（C%）隨固化時間的變化

整體變化趨勢：兩種體系的自由鏈含量均隨固化時間持續(xù)單調(diào)下降，從初始的高占比逐步降至平臺期，與交聯(lián)鏈含量的上升趨勢呈負相關(guān)。

兩種體系的關(guān)鍵差異

下降速率：HTPB/TDI 體系自由鏈含量快速驟降，1800min 時已降至低占比，而 HTPB/IPDI 體系呈緩慢下降趨勢，8000min 才達到平臺；

下降幅度：TDI 體系自由鏈的消耗速率與 – NCO 基團的反應速率完全匹配，而 IPDI 體系因網(wǎng)絡更疏松，自由鏈保留時間更長，消耗更緩慢。

核心規(guī)律：自由鏈的消耗速率直接反映固化反應的進程，是判斷固化終點的輔助指標，當自由鏈含量趨于穩(wěn)定時，標志著固化反應完成。

圖2：兩種 HTPB 推進劑漿料固化過程中的橫向弛豫時間（T?）分布，a（HTPB/IPDI 體系）、b（HTPB/TDI 體系）

橫向弛豫時間（T?）是 LF-NMR 的核心檢測指標，其大小與氫質(zhì)子的運動性直接相關(guān)：分子鏈運動性越強，氫質(zhì)子的 T?值越大；分子鏈被交聯(lián)網(wǎng)絡限制越嚴重，運動性越弱，T?值越小。圖 2 包含兩個子圖：2a（HTPB/IPDI 體系）、2b（HTPB/TDI 體系），橫坐標為 T?弛豫時間（ms），縱坐標為信號強度（反映對應 T?值的氫質(zhì)子數(shù)量），圖中不同顏色 / 亮度的區(qū)域代表不同固化時間的 T?分布譜，直觀展現(xiàn)了固化過程中分子鏈運動性的演化。

整體變化趨勢

兩種體系的 T?分布譜在固化過程中均呈現(xiàn)三個關(guān)鍵變化特征，與圖 1 的鏈段演化完全對應，是分子運動性隨交聯(lián)網(wǎng)絡構(gòu)建的直觀體現(xiàn)：

峰形從 “單峰” 變?yōu)?“三峰”：固化初期，分子鏈以自由鏈為主，氫質(zhì)子運動性均一，T?分布為單一寬峰；隨著固化反應進行，自由鏈逐步轉(zhuǎn)化為懸垂鏈和交聯(lián)鏈，形成三種運動性不同的分子鏈段，T?分布譜解卷積為三個獨立的特征峰，分別對應交聯(lián)鏈（T?最?。?、懸垂鏈（T?中等）、自由鏈（T?最大）；

峰位向 “短 T?方向”偏移：固化過程中，三個特征峰的峰位均逐步向橫坐標左側(cè)（短 T?）移動，表明分子鏈的運動性持續(xù)降低—— 交聯(lián)網(wǎng)絡的構(gòu)建對分子鏈形成了越來越強的空間限制，氫質(zhì)子的運動被逐步約束；

峰強呈 “此消彼長”：交聯(lián)鏈對應的短 T?峰峰強持續(xù)上升，自由鏈對應的長 T?峰峰強持續(xù)下降，懸垂鏈對應的中 T?峰峰強先升后降，與圖 1 中 A%、B%、C% 的變化趨勢完全一致，實現(xiàn)了分子運動性與鏈段含量的相互驗證。

固化終點的特征：當 T?分布的峰形、峰位、峰強均趨于穩(wěn)定時，標志著固化反應達到終點，此時交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，分子鏈的運動性不再發(fā)生顯著變化。

圖 2a（HTPB/IPDI 體系）與 2b（HTPB/TDI 體系）的關(guān)鍵差異

兩種體系的 T?分布演化速率存在顯著差異，直接反映了固化動力學的不同，這是圖 2 的核心研究價值：

峰形轉(zhuǎn)化速率：HTPB/TDI 體系在50min內(nèi)即完成從單峰到三峰的初步轉(zhuǎn)化，而 HTPB/IPDI 體系需要390min，前者分子鏈運動性的分化遠快于后者 —— 因 TDI 的高反應性快速形成交聯(lián)網(wǎng)絡，對分子鏈的限制作用迅速顯現(xiàn)；

峰位偏移速率：TDI 體系的 T?峰向短 T?方向偏移的速度遠快于 IPDI 體系，且最終峰位更靠左（T?值更小），表明 TDI 體系形成的交聯(lián)網(wǎng)絡更致密，對分子鏈運動的限制作用更強；

固化終點的 T?值：研究測得固化終點時，兩類體系的三類鏈段 T?值存在細微差異：

HTPB/TDI：交聯(lián)鏈 2.161ms、懸垂鏈 8.629ms、自由鏈 113.073ms；

HTPB/IPDI：交聯(lián)鏈 2.285ms、懸垂鏈 8.797ms、自由鏈 119.013ms。

IPDI 體系的三類鏈段 T?值均略大于 TDI 體系，驗證了 IPDI 體系交聯(lián)網(wǎng)絡更疏松，分子鏈運動性更高的結(jié)論。

圖 1 與圖 2 的關(guān)聯(lián)及整體研究意義

圖 1 和圖 2 是相互印證、相互補充的關(guān)系，共同構(gòu)成了 LF-NMR 表征 HTPB 推進劑固化過程的完整數(shù)據(jù)體系：

圖 1 是 “結(jié)構(gòu)定量”：聚焦交聯(lián)密度和鏈段含量的數(shù)值變化，圖 2 是 “運動性表征”：聚焦分子鏈氫質(zhì)子的弛豫行為。二者結(jié)合，實現(xiàn)了從 “數(shù)量 – 運動性 – 結(jié)構(gòu)”的三維表征，不僅明確了 TDI 和 IPDI 兩種固化劑體系的固化差異，更重要的是驗證了 LF-NMR 技術(shù)在固體推進劑固化研究中的有效性和準確性—— 其表征結(jié)果與后續(xù)的紅外光譜（FT-IR）、動態(tài)力學分析（DMA）、宏觀力學測試高度吻合，為固體推進劑的固化研究提供了一種無損、實時、定量的新型表征方法，也為推進劑配方優(yōu)化和固化參數(shù)設計提供了分子層面的科學依據(jù)。

設備推薦：

VTMR20-010V-I NMR 分析儀（中國蘇州紐邁分析儀器股份有限公司）。

如您對以上應用感興趣，歡迎咨詢：15618037925

參考文獻

Yu M, Chang H, Liu J, et al. Probing the curing reaction of HTPB propellant with low-field NMR[J]. Aerospace, 2026,13(2):172. https://doi.org/10.3390/aerospace13020172